1、工程概况
湖北西北部某工业园以化学合成类制药企业为主，种类繁多的合成药物废水未经处理与园区内少量生活污水混合后进入园区污水处理厂调节池。该类废水污染物成分复杂、污染当量大、冲击负荷高、可生物降解性差、以及水量水质变化大等特点，致使园区已建成污水处理厂( 反应沉淀池+ 水解酸化池+MBＲ + 消毒池) 出水水质未能达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》( GB 21904-2008) ，因此，需对原工艺进行升级改造。针对该制药废水特点，采用铁碳微电解/水解酸化两级预处理工艺对该制药废水进行强化预处理，并建立铁两级预处理/MBＲ 工艺进行小试实验。
2、实验部分
2. 1 废水水质及原处理工艺效能分析
废水处理工艺流程见图1。经长期运行监测，整体工艺运行效果如表1 所示。
图1 废水处理工艺流程
表1 原工艺运行效果
原工艺各处理构筑物对COD、BOD5去除效果及可生化性分析如表2 所示。
分析表1、表2 可知，废水经混凝沉淀和水解酸化后，胶体和细微悬浮物以及部分有机物虽然得到有效去除，但水解酸化后出水B /C 值仅由进水的0. 23提升至0. 26，仅增长了13. 04%，废水可生化性未得到很大改善。同时MBＲ 内污泥浓度长期维持在较低状态4 000 mg·L － 1左右( 废水具有生物毒性，对微生物生长起抑制作用) ，远没有达到设计要求8 000mg·L － 1 以上，其对COD 去除率仅为67. 15% 左右，表明MBＲ 未处在高效能运行阶段。导致全工艺段出水COD 均值在1 000 mg·L － 1以上，BOD5均值在200 mg·L － 1以上，氨氮( 均值) 和总磷( 均值) 出水接近排放标准，总体出水各参数值均不能稳定达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》( GB 21904-2008) 。并在运行监测过程中发现膜污染严重。
表2 原工艺各处理构筑物对COD、BOD5
去除效果及可生化性分析
2. 2 实验方案
铁碳微电解工艺具有处理效能高、运行成本低、占地面积小、操作维护方便等其他预处理方法不具备的优势。因此在原工艺的基础上，采用铁碳微电解作为一级预处理工艺对该制药废水进行预处理实验研究，并进行铁碳微电解/水解酸化/MBＲ组合工艺小试实验。
小试工艺流程为原工艺调节池进水( 水量为200 L·d － 1 ) 经小试调节池调节水量、水质后进入一级预处理段( 铁碳微电解反应器+ 反应沉淀池) 。反应沉淀池出水进入二级预处理段( 水解酸化池) ，有机物进一步降解。其后废水进入MBＲ 后出水排放( 见图2) 。
图2 小试工艺流程
本次实验主要考察铁碳微电解作用，实验材料的选取遵循以废治废的原则，其中铁采用工业园区附近某机械加工厂的铁刨花废料，炭采用原实验所使用过的活性炭。
活性炭预处理: 将原动态吸附实验已达饱和状态的柱状颗粒活性炭( 直径5 mm) 浸泡在原水中，当检测原水中COD 值基本保持不变，即活性炭吸附达到饱和，通过活性炭静态吸附实验确定浸泡时间为48 h。由此消除活性炭吸附对COD 去除的干扰。
铁刨花预处理: 将铁刨花( 长2 cm) 在NaOH( 质量浓度为10%) 溶液中浸泡0. 5 h，过程中不断用玻璃棒搅拌，最后用水冲洗干净。由于铁极易被氧化，为避免干扰实验结果，临用前用稀H2SO4( 质量浓度为5% ～ 10%) 进行浸泡，浸泡时间为0. 5 h，最后用水冲洗干净。
实验方法: 将预处理过的铁刨花和活性炭颗粒按一定比例混合，投入到已盛有1 L 制药废水的4 L 反应容器中，并对该反应器进行连续曝气( 曝气量为3 L·min － 1 ) ，反应后出水通过投加NaOH 调节pH 值至7. 0 ～ 8. 0，进行絮凝沉淀( 沉淀时间60 min) 以去除Fe2 +、Fe3 + 离子，后检测反应容器中上清液的COD 值。实验主要考察了铁碳投加量、铁碳质量比、反应时间及pH 值对COD 去除率的影响，并以沉淀后上清液COD 值作为评判指标。
实验材料及实验装置主要参数如表3 所示。自制铁碳反应器如图3 所示。
表3 实验材料及实验装置主要参数
图3 自制铁碳反应器( 铁碳塔)
自制铁碳反应器采用有机玻璃加工而成，高1 810 mm，内径280 mm，壁厚10 mm，有效容积99. 29 L，顶部设置出水溢流槽( 槽宽94 mm) 并配DN20 mm 出水钢管，底部开孔配排泥阀及DN32 mm 排泥管，距底部390 mm 设置铁碳填料承托层，底部侧面分别开两孔设置DN20 mm 进水管及DN20 mm 空气管。
在铁碳微电解反应过程中铁碳混合填料中所含铁做为阳极不断被消耗，而部分阴极碳则以极小的悬浮颗粒的形式随水流出( 对后续MBＲ 启动影响甚微) 。一段时间后，当监测到铁碳填料出现较大损耗且出水COD 去除率不断降低时，即通过直接投加填料的方式实现填料损耗的补充，恢复铁碳反应器稳定运行。
3、铁碳微电解预处理效果
对铁碳投加量、铁碳质量比、pH 值及水力停留时间4 个因素进行单因素实验及正交实验。单因素实验结果如图4 所示。
图4 碳投加量、铁碳质量比、pH 值和水力停留时间对COD 去除效果
表4 正交实验结果与分析
为确定实验中各影响因素对处理效果的主次影响顺序及最佳组合参数，实验选取铁碳投加量、铁碳质量比、反应时间和pH 4 个因素进行正交实验。正交实验记录与结果如表4 所示。
从表4 可以得出KA1 ＜ KA3 ＜ KA2，KB3 ＜ KB1 ＜ KB2，KC1 ＜ KC3 ＜ KC2，KD3 ＜ KD1 ＜ KD2，对于实验结果影响最大的因素是铁碳投加量，其次为铁碳比，反应时间和pH 对于COD 去除效果影响相对较小，因此A2、B2、C2 和D2 为最佳组合参数，即铁碳投加量为400 g·L － 1，铁碳比为4 ∶ 5，反应时间为3 h，pH 为4 是铁碳微电解预处理合成制药废水最佳组合参数。
4、两级预处理/MBＲ 工艺处理效果分析
4. 1 一级预处理铁碳微电解处理效果分析
铁碳反应器运行参数均按照实验最佳参数运行，即铁碳比为4 ∶ 5，铁碳混合填料为400 g·L － 1。其出水( pH 约5 ～ 6) 进入反应沉淀池，投加Ca( OH)2( 浓度为1%，120 mL·h － 1 ) 调节碱度并辅助投加聚合氯化铝铁( PAFC，浓度为1%，70 mL·h － 1 ) ，增强絮凝沉淀效果。
经过连续近1 个月的监测，铁碳塔-反应沉淀池对COD 去除效果如图5 所示。
铁碳反应器-反应沉淀池进出水水质如表5 所示。
由图5 分析得，铁碳反应器进水COD 波动较大，均值为6 180. 89 mg·L － 1，出水均值为3 245. 22 mg·L － 1，平均去除率达47. 50%。
由表5 分析得，铁碳反应器通过电解所产生的新生态的［H］与废水中的有机物发生氧化还原反应，将废水中有毒有机物还原成毒性较小的有机物，有效的降低废水生物毒性，提高废水生化性，而出水生化性由进水的0. 23 提升至0. 38，废水的色度也得到很大改善，出水由进水时的酱黑色逐渐变浅。
图5 铁碳反应器-反应沉淀对COD 的去除效果
表5 铁碳反应器-反应沉淀池进出水水质参数
注: 数值均为7 月15 日—8 月14 日稳定运行期间所测平均值。
4. 2 二级预处理水解酸化处理效果分析
经过连续近1 个月的监测，水解酸化对COD 去除效果如图6 所示，水解酸化池进出水水质如表6所示。
由图6 分析得，水解酸化池进水COD 值较稳定，均值为3 245. 22 mg·L － 1，出水均值为2 395. 55mg·L － 1，平均去除率达26. 18%。
由表6 分析得，水解酸化进一步将大分子、难降解的有机物降解为小分子有机物，提高了废水的B /C比值( 由0. 38 提升至0. 46) ，为后续MBＲ 工艺提供了良好的条件。
图6 水解酸化对COD 的去除效果
表6 水解酸化池进出水水质参数
4. 3 MBＲ 处理效果分析
经过连续近一个月的调试监测，MBＲ 对COD 去除效果如图7 所示，MBＲ 进出水水质如表7 所示。
由图7、表7 分析得，MBＲ 进水COD 值较稳定，均值为2 395. 55 mg·L － 1，其出水基本保证在100 mg·L － 1以下，出水均值为88. 81 mg·L － 1，达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》( GB 21904-2008) ，平均去除率高达96. 29%。
图7 MBＲ 对COD 的去除效果
表7 MBＲ 进出水水质参数
注: 数值均为7 月15 日—8 月14 日稳定运行期间所测平均值。
4. 4 系统整体运行效果分析
组合工艺对制药废水的处理效果如表8所示。
由表8 分析得，铁碳微电解作为一级预处理工艺，通过其氧化还原作用，废水可生化性由0. 23 提高到0. 38，并由于电化学富集、物理吸附及混凝沉淀作用，使废水中的污染物质大量沉淀去除。再通过二级预处理水解酸化将废水可生化性B /C 值由0. 38 提升至0. 46，可生化性的大幅提高确保了MBＲ 工艺的高效能运行，在MBＲ 稳定运行行周期中未出现因制药废水含高盐度引起的污泥膨胀及相应地膜污染现象，MBＲ 出水COD 均值为88. 81 mg·L － 1，BOD5均值为16. 54mg·L － 1， SS 均值为10. 13 mg·L － 1，NH3-N 均值为11. 73 mg·L － 1，TP 均值为0. 79 mg·L － 1，最终出水各项指标达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》( GB 21904-2008) 。
表8 组合工艺对制药废水处理效果
注: 数值均为7 月15 日—8 月14 日稳定运行期间所测平均值。
5、结语
小试实验对两级预处理/MBＲ 工艺全工艺段各环节均进行测定分析，得到小结如下:
1) 两级预处理/MBＲ 工艺通过铁碳微电解反应及控制MBＲ 进水pH 值( pH 为7 ～ 9，抑制丝状菌生长) ，确保了MBＲ 工艺段的高效能运行，且在MBＲ 稳定运行周期中未出现因制药废水含高盐度引起的污泥膨胀及相应地膜污染现象。
2) 铁碳微电解作为一级预处理工艺，当铁碳投加量为400 g·L － 1，铁碳质量比为4 ∶ 5，HＲT =3 h， pH =4，曝气量为3 L·min － 1时，预处理效果较好，其对COD 去除率达47.50%，废水可生化性由0. 23 提升到0. 38。
3) 本次小试实验出水COD 均值为88. 81 mg·L － 1，BOD5均值为16. 54 mg·L － 1，SS 均值为10. 13mg·L － 1，NH3-N 均值为11. 73 mg·L － 1，TP 均值为0. 79 mg·L － 1，最终出水各项指标达到《化学合成类制药工业水污染排放标准》( GB 21904-2008) 。因此，“两级预处理/MBＲ”工艺可作为该污水处理厂进行升级改工程的工艺选择。
