染料、医药农药、石油化工等行业的生产过程中，常有含硫化物的废水排出。水中的硫化物对水生生物有毒性，且具有腐蚀性，如果从水中以H2S的形式逸出，还会产生恶臭气味，污染周围环境。废水处理中常见的SBR法可通过好氧微生物的新陈代谢作用，将硫化物氧化为单质硫或硫酸根，是治理硫化物废水的有效途径之一。已有研究表明，采用SBR法脱氮的过程中，DO、ORP和pH可以指示硝化和反硝化的终点。然而，针对含硫化物废水的处理，上述参数能否有效反映硫氧化过程中耗氧和供氧的变化以及硫酸根和单质硫的生成情况，还有待进一步研究。
因此，本论文在考察SBR对硫化物处理效果的同时，分析SBR处理硫化物废水时反应器中ORP、pH值和DO的变化规律，重点探讨其与硫氧化过程中硫转化规律的相关性，相关研究结果可为实现SBR系统中硫氧化过程的实时控制并获得高单质硫积累率提供技术支持。
1 材料与方法
1.1实验装置
试验装置如图1。反应器由有机玻璃制成，上部为圆柱形，底部呈半球体，高为30cm，直径为18cm，总有效容积10L，以粘砂块作为微孔曝气头，采用鼓风曝气，用转子流量计调节曝气量；以温度传感器在线监测和控制反应器内水温度化；以pH计和具有复合电极的ORP在线检测仪测定反应过程中的pH和ORP值，以梅特勒-多利多S4型溶解氧仪测定DO。使用时控开关控制蠕动泵定时进水，出水。并根据DO、ORP、pH的变化在一定的时间内取样。长期维持进水混合液硫化物浓度S2--S在400mg/L左右，氮、磷足量。运行方式：瞬间进水，曝气(好氧氧化硫化物)、搅拌，停止曝气、搅拌，瞬间出水。试验过程中不添加任何外加碳源，进出水采用了1/2的排水比。经过污泥驯化接种和培养，维持MLSS=4.0g/L左右。
1.2试验水样
试验用水采用人工配制模拟硫化物废水，成分(g/L)：S2-：0.2~0.4；NH4Cl：0.4；KH2PO4：0.5；K2HPO4：0.5；MgCl2：0.2；CaCl2：0.023；NaHCO3：0.25；微量元素，1mL(g/L：Na2EDTA：0.5；ZnCl2：0.25；FeSO4·7H2O：0.1；CuSO4：0.031；H3BO3：0.014；CoCl2·6H2O：0.032；Na2MoO4·2H2O：0.02；MnCl2·4H2O：0.1；(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.022)。水温控制在30℃左右，恒定曝气量在90L/h。
1.3分析方法
硫化物采用亚甲基蓝分光光度法测定；硫酸盐和硫代硫酸盐采用离子色谱法测定；单质硫采用亚硫酸盐法测定。

1Na2S模拟废水储罐；2蠕动泵；3空气泵；4玻璃转子流量计；5搅拌器；6pH自动控制仪；7pH传感器；8NaOH储罐；9DO测定仪；10DO传感器；11ORP在线监测-自动记录系统；12ORP传感器；13温度控制器；14温度传感器
图1 序批式反应器(SBR)工艺流程图
2 结果与讨论
2.1SBR一个反应周期内硫转化规律及ORP、DO、pH的变化进水浓度400mg/L，HRT为8h，曝气量90L/h，一个反应周期内硫转化规律及ORP、DO、pH的变化如图2、图3所示。

图2 一个反应周期中S2--S变化和S0-S、SO42-产量(a)和ORP、DO、pH变化规律(b)

图3 一个反应周期内DO、ORP、pH对应的导数
由图2可知，在反应过程中，瞬时进水后，开始搅拌并曝气，进入反应阶段。硫化物(以S2-记)开始被微生物氧化，直至完全降解(0~A)。同时，单质硫浓度(S0-S)逐渐升高；硫酸盐浓度变化小，近似呈现平台。硫化物完全降解后，单质硫浓度开始降低，并保持下降的趋势至反应结束(A~B)；同时，硫酸盐浓度刚开始以较大的速率增加，至反应结束，硫酸盐浓度达到最大值(B以后)，不再变化。
DO、ORP曲线的特点及原因是：DO在整个反应过程中的绝大部分时间值在0左右(0~B)，在反应接近结束时，开始上升，出现拐点B。ORP在整过反应过程中，出现了两个拐点是A和B，以及对应的两个平台，分别是(0~A)和(A~B)。
pH曲线的特点及原因是：反应初期瞬时进水后，pH迅速上升至高值并进入呈现平台(0~A)，随后出现拐点A，在点A后出现显著下降的“斜坡”(A~B)，然后出现拐点B，在点B之后，又呈现平台。
结合硫化物和硫酸盐的变化，ORP第一个拐点代表硫化物完全去除，第二个拐点代表完全氧化为硫酸盐；pH第一个平台代表硫化物氧化过程，拐点代表硫化物完全降解，第二个下降阶段“斜坡”为氧化为硫酸盐过程，拐点代表完全氧化成硫酸盐。
对应图2中ORP，DO，pH的导数图形如图3所示。由图可知，硫化物降解的结束，对应ORP导数的突跃点A、pH导数的绝对值突然增加至最大值(A)；完全转化为硫酸盐对应着ORP导数的突跃点B、pH的绝对值减少至0(B)。DO导数值一直在0附近，整个过程呈平台，完全转化至硫酸盐对应着突跃点B。
综合分析图2、图3，单质硫浓度最高的时间，在ORP曲线对应拐点A和B之间的平台，A至ORP的一阶为0的区域；在pH曲线对应从拐点A至斜坡，A至pH的二阶导数为0的区域。综上所述，ORP和pH可以指示单质硫积累的调控，DO则不能。
2.2环境因素对ORP和pH的影响
2.2.1进水浓度的影响
曝气量90L/h，HRT为8h，考察进水浓度对ORP和pH的影响，结果如图4所示。

图4 一个反应周期中ORP和pH的变化规律
由图4可知，在200mg/L时，ORP拐点出现的时间早，ORP绝对值的整体水平高，pH拐点出现的时间早，pH值的整体水平低。在400mg/L时，ORP拐点出现的时间晚，ORP绝对值的整体水平低，pH拐点出现的时间晚，pH值的整体水平高。
2.2.2温度的影响
进水浓度400mg/L，曝气量90L/h，HRT为8h，考察温度对ORP和pH的影响，结果如图5所示。

图5 一个反应周期中ORP、pH的变化规律
由图5可知，在25℃时，ORP拐点出现的时间早，ORP绝对值的整体水平高，pH拐点出现的时间早，pH值的整体水平低。
在30℃时，ORP拐点出现的时间晚，ORP绝对值的整体水平低，pH拐点出现的时间晚，pH值的整体水平高。
2.2.3曝气量的影响
进水浓度400mg/L，HRT为8h，考察曝气量对ORP和pH的影响，结果如图6所示。

图6 一个反应周期中ORP和pH的变下规律
由图6可知，在130L/h时，ORP拐点出现的时间早，ORP绝对值的整体水平高，pH拐点出现的时间早，pH值的整体水平低。在50L/h时，ORP拐点出现的时间晚，ORP绝对值的整体水平低，pH拐点出现的时间晚，pH值的整体水平高。在90L/h时，ORP和pH的绝对值的整体水平介两50L/h和130L/h之这间。
综上所述，不同进水浓度、不同温度、不同曝气量下，ORP的拐点和平台，pH的拐点、平台和“斜坡”都与硫化物完全去除和完全转化为硫酸盐之间呈良好对应，规律与2.1所述相同。其差异在于，ORP值和pH值拐点出现的时间不同，ORP和pH的绝对值的整体水平不同。因此，ORP和pH可以应用于指示SBR法处理硫化物废水硫氧化过程单质硫积累的调控，指示效果不受进水浓度、曝气量和温度的限制。
3 结论
(1)ORP和pH的变化具有规律性，ORP在SBR法处理硫化物过程中出现两个拐点，单质硫高积累区域在ORP曲线上这两个拐点之间的平台区域；pH在SBR法处理硫化物过程中存在两个特征区域，分别是一个平台和随后的快速下降区，单质硫高积累区域在平台和快速下降区之间。
(2)ORP和pH可以应用于指示SBR法处理硫化物废水硫氧化过程单质硫积累的调控，指示效果不受进水浓度、曝气量和温度的限制。