1 改造前工艺流程
我公司原有一套酚氰废水处理系统，设计处理能力为80m³/h，其中蒸氨废水约45m³/h，工业污水约25m³/h，生活污水约10m³/h，对应126 万t/a 的焦炭产能。该系统为北京桑德环境设计：气浮除油+ 生化系统(A-O-O) ＋二沉池+ 混合反应池+ 混凝池，2009 年按照《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 建设，2010 年投产。后又在末端增加三相氧化床与斜板沉淀池过滤器，处理效果仍不能满足日益提高的环保标准。为了达到国家颁发的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012) 的要求，决定进行提标改造。
2 改造思路
经过1 年多时间，组织到武钢、南钢、马钢、太钢不锈等焦化厂考察交流对标，重点参考南钢在臭氧应用方面的探索，我公司于2014 年底最终确定与美国NALCO 公司共同选取经济实用的方案，改造工艺流程。即在原有老系统混凝池出水的后端，新增加处理流程：砂滤+ 臭氧氧化+MBBR(A)+MBBR(O)+ 混合池+ 絮凝池+ 气浮机。
3 臭氧氧化技术原理及臭氧反应时废水的关键指标控制
3.1 臭氧与无机物反应机理
臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟、·OH 和O( 原子氧)，其氧化电位达到3.08V，基本上可以与除铂、金、铱、不锈钢外的所有元素进行反应。
亚铁离子：
2Fe2++O3+5H2O2Fe(OH)3+O2+4H+
锰离子：Mn2++O3+H2OMnO2+2H++O2
硫化物：S2-+4O3SO42-+4O2
亚硝酸盐：NO2-+O3NO3-+O2
氰化物：CN-+O3CNO-+O2
3.2 臭氧与有机物反应机理
臭氧直接氧化和·OH( 羟基自由基) 间接氧化反应。
(1) 臭氧直接氧化
亲电取代反应：亲电取代反应主要发生在分子结构中电子云密度较大的位置。在带有—OH、—CH3、—NH2 等取代苯基结构的有机物中，苯环中邻、对位上碳原子的电子云密度较大，这些位置上的碳原子易与臭氧发生亲电取代反应。偶极加成反应：由于臭氧分子具有偶极结构，所以臭氧分子与含不饱和键的有机物分子相互作用时，可进行偶极加成反应。一般而言，臭氧的直接氧化反应速率较慢，而且反应具有选择性，故这类反应其降解有机污染物的效率相对较低。
(2)·OH 自由基间接氧化反应
自由基间接氧化降解按反应过程可以分为两个阶段: 第一阶段为臭氧的自身分解产生·OH。当溶液中存在引发剂如OH- 等时可以明显加快臭氧分解产生·OH 的速度。在第二阶段中，·OH 与有机物分子中的活泼结构单元( 如苯环、—OH、—NH2 等) 发生反应，并引发自由基链反应。随着反应的进行，有机物分子结构被氧化破裂，分解转化为小分子有机物，或进一步将这些有机小分子完全矿化为CO2 和H2O，从而达到降低出水中COD 和提高处理后废水的可生物降解性的目的，·OH 的氧化性比臭氧强，间接氧化反应速率非常快。在一个反应体系中，往往既出现臭氧直接氧化反应，又出现·OH 自由基间接氧化反应。溶液的pH 值对臭氧氧化反应选择何种机理起决定作用，在酸性介质中以直接氧化反应为主，而在碱性介质中则以·OH 自由基间接氧化反应为主。
3.3 在臭氧反应器内废水关键指标PH与SS的控制控制好进臭氧反应器的废水PH 呈弱碱性，让臭氧反应以·OH 间接氧化反应为主，有利于提高臭氧的利用效率，并能减少多余臭氧的外溢。因臭氧的热不稳定性，未在臭氧反应器内反应完全的臭氧，可以采用蒸汽在316L 不锈钢换热器中加热方式来破解大部分，余下小部分臭氧通过放散管通入好氧池进行水溶解，避免臭氧外溢污染环境。在进入臭氧反应器前的废水需经过砂滤装置，控制SS ＜50mg/l，以此减少堵塞曝气盘的频率，有利于均匀曝气，提高臭氧利用效率。
4 臭氧发生器氧气源选择以及对氰化物、COD、PAHs、BaP去除研究试验
通过正交实验方法比较空气源、氧气源、253nm 波长紫外、180nm 波长紫外不同运行工艺参数条件下O3 氧化对焦化废水二沉池出水的COD、总氰、多环芳烃、苯并芘等污染因子的去除率和单位能耗对比；
4.1 主体实验设备
YJF-004 臭氧发生器( 功率：180Wh，O3 ：10g/h)、X-UV15 浸没式紫外管( 功率：23W ；辐射强度：60-65UW/cm2、185nm)、RS-112 潜水式UV 紫外管( 功率：23W ；辐射强度：60-65UW/cm2、253nm) ；氧气源(10-25L/min)
4.2 实验检测
总氰检测设备、COD 快速检测仪器、紫外分光光度仪、色谱仪和配套设备
4.3 实验步骤
取样来源湖南煤化酚氰废水站二沉池出水经过滤后的水样，水样经酸化后于棕色取样瓶密闭封存，分别在NALCO 实验室和湖南煤化实验室检测，分析结果见下表所示：
湖南煤化二沉池水质分析结果( 单位：mg/L，除pH 以外)

4.4 影响因子确定
根据因子摸索性实验，确定气源种类、紫外波长、反应时间和温度四个影响因子，影响因子及水平表见下表：
影响因子及水平表

4.5 实验分析数据
通过正交实验分析方法，得到实验数据：

4.6 实验结论
序号为A3B3C2D1 实验效果最佳，反应停留时间为15-25min、氧气源条件下可以达到废水排放要求指标要求；其中氧气源较之空气源、180nm 紫外光较之253nm 的单位能耗(kgCOD/KWh) 更优。使用空气源以及普通253nm 紫外光条件下存在去除效率低、工程占地面积大( 需要更多的反应时间)。我公司最终选用青岛国林臭氧发生器，其产生臭氧的原理为：以氧气为气源，介质阻挡放电法，即在被介电体阻隔的电极和放电空间，施加并升高交流电压产生的气体放电现象，简称高压放电。
5 MBBR工艺原理及过程控制
MBBR( 移动床生物膜反应器) 工艺原理即向反应器中投加一定数量的悬浮状态的活性生化填料，提高生物量及种群密度，从而提高反应器的生化效率。经臭氧氧化的废水在提高了可生化性后，需要经过MBBR 的再次生化处理。臭氧氧化后的废水可通过中间水池的静置并除氧，一部分中间水池的水经消泡泵回流至前端O 池用来消泡，大部分再流经MBBR(A) 池，水力停留时间在3 小时左右，主要去除TN, 池中补充乙酸钠药剂作为碳源并帮助去除溶解氧，创造反硝化反应的最佳条件，流经MBBR(O) 池进行均匀曝气，水力停留时间在2 小时左右，经过硝化反应进一步分解COD 等物质。再流经混合池投加除COD 氧化剂，絮凝池加入PAM 来进行最后的絮凝沉淀，最后通过溶气气浮机除SS 后，达标排放。
6 改造后效果及优缺点
6.1 改造后各段处理能力及分析
下表表明，废水经臭氧氧化对COD、色度指标处理效果明显，而MBBR 工艺对TN 的去除能力较强，并能进一步去除COD，在MBBR 后的加药及气浮机最后将COD、SS 降到安全的范围内排放。

6.2 改造后总体运行情况
自2015 年9 月新系统调试完成后交付使用2 年多时间，总体运行稳定，总排口出水满足国家直接排放标准。酚氰废水站运营成本控制较好，由改造前的6.11 元/ 吨废水到改造后的6.58 元/ 吨废水( 均不含能源介质)。但也存在有待改进的地方：(1) 臭氧反应器内臭氧氧化没有结合紫外光催化进行，使得臭氧还不能充分利用，臭氧氧化后的出水中少量的残余臭氧始终存在，因中间水池静置去除残余臭氧的能力不足，残余臭氧以及水中溶解氧会对MBBR(A) 池的菌团有一定抑制作用，造成MBBR(A) 池的菌团数量有限，影响反硝化脱氮反应。(2) 因场地受限制的特殊原因，MBBR 整个反应池容积不足，水力停留时间不够，反应还不够充分，也是MBBR 池出水还需加药剂再一次降解的原因。
7 结语
在对焦化废水的处理中，臭氧氧化与MBBR 的结合使用优势互补，是一种经济可行的深度处理方案，进入臭氧的废水PH 与SS 控制是发挥臭氧效率的关键，而MBBR 的A-O 池活性生化填料与去除溶解氧是稳定运行生化系统的基础，MBBR水力停留时间的充分设计对分解TN 有极大促进作用。臭氧氧化与紫外光催化相结合是今后技术改进的重点。